Despois de quentar ben as últimas fraccións da pota co biodiesel chegamos a illar unha masa total de 15,25 kg. Como partimos de 16,1 kg de aceite usado (no que se presupón un peso molecular medio duns 880g/mol), temos uns 18,3 moles de aceite, que terían que render, segundo a estequiometría da reacción, o triplo de moles de biodiesel (de peso molecular medio duns 295 g/mol), é dicir 16177 g. Isto supón 15,25/16,177 x 100 = 95% de rendemento.
A calidade do biodiesel producido podémola estimar por:
Aspecto: é bo. Transparente, bastante cristalino, cor similar ao da mel.
Densidade: determinouse o seu valor por medida directa co hidrómetro, obtendo un valor de 882g/L.
Este valor contrastouse co obtido na pesada dun matraz aforado de 100mL, obtendo unha coincidencia case total, xa que os 100mL de biodiesel pesaron 88,1 g (147,5 g -59,4 g do matraz baleiro) é dicir, densidade 881 g/L. Este valor queda perfectamente dentro do marco legal establecido polas normas europeas e americanas (entre 860 e 900 g/L)
Viscosidade: empregouse o dispositivo de Cannon-Fenske para tomar medidas a 20ºC e a 40ºC. A 20ºC o tempo de paso entre marcas foi de 607 s. Como a cosntante do aparello a esa temperatura é de 0,01405, obtemos unha viscosidade cinemática de 8,5 cSt. A 40ºC o tempo medido en dous ensaios diferentes foi de 388 s e 378 s respectivamente. Tomando a media dos resultados e a constante do aparello a 40ºC (0,01403) obtemos un valor de 5,4 cSt para a viscosidade cinemática. Este valor queda un pouco por riba do establecido nas normas Europeas que fixan o máximo en 5 cSt pero entra ben nos valores esixidos nas americanas.
Visto o aspecto do producto final e os valores de viscosidade e densidade obtidos podemos pensar que a calidade do biodiesel producido é ACEPTABLE.
Para concluír esta experiencia educativa só nos queda realizar o acto final que perseguiamos: alimentar unha máquina co combustible producido. Pero isto queda para despois das vacacións de Semana Santa. Botaremos parte na caldeira do colexio, tal como tiñamos como obxectivo, pero tamén intentaremos facer andar un vehículo co resto do biodiesel para probar que isto vai en serio, e a calidade do biodiesel producido é axeitada para alimentar un coche.
Digamos que a película está concluída, pero só falta o epílogo...
Deixaramos a cousa coas 3 últimas probas de reacción. Dúas delas tiñan moi boa pinta, mentres que a da lipasa pois non...
Pero o paso do lavado puxo de manifesto que as cousas, ás veces, non son o que parecen, porque tiveron que levarse a cabo ata 3 lavados consecutivos para intentar purificar ao máximo o biodiesel producido.
A fase acuosa en cada lavado deixaba unha producción de escuma moi grande, moito xabón...e o biodiesel tan clariño que tiñamos nas probas 13 e 14 enturbiouse moito
Despois do 3º lavado tiñamos unha fase acuosa así de branca a leitosa
Non obstante a proba 13 ao final amosouse como a que saíra peor porque nin despois de quentar o biodiesel no microondas se volveu transparente.
Todo o contrario que a proba 14 no que o quecemento eliminou a auga e deixou un biodiesel transparente e cristalino, e nun rendemento próximo ao 100% porque se illaron máis de 230 mL.
biodiesel proba 13: turbio. O da 14: transparente.
Pero hoxe, martes 11 de marzo o que fomos facer ao laboratorio foi intentar caracterizar os biodiesel producidos nas diferentes probas de reacción.
Empezamos pola densidade e deixamos a viscosidade para o final.
Para medir a densidade empregamos varios métodos. O máis sinxelo consistía en tomar 5 mL de biodiesel con pipeta graduada e pesalos sobre un cristalizador. Un segundo método implicaba en coller 5 mL con pipeta e ir introducíndoos en probeta de 10 mL para tomar 2 medidas de masa, aos 5 e aos 10 mL, para facer unha media final. Un método máis preciso consistía en pesar 100 mL exactos dun matraz aforado, pois cantidades máis grandes minimizan o erro cometido. E para usar o hidrómetro enchemos unha probeta de 250mL con biodiesel da proba 14, na cal obtivemos bastante producto.
Aquí temos a Carlos medindo co matraz aforado
A táboa-resumo de resultados é a seguinte
E dela resulta sorprendente o dato de densidade da proba número 3, máis baixo do normal, preto de 0,8 g/ml, aínda que xa, a pinta, non era da mellores, presentando o biodiesel unha turbidez evidente.
O hidrómetro, aparello que emprega como mecanismo medidor o equilibro de forzas de gravidade e empuxe que experimenta ao somerxelo no biodiesel, ofreceu un resultado clavo á pesada en probeta. Elixiuse un modelo que medía densidades a 20ºC comprendidas entre 800 e 900 g/mL.
Aquí tedes un vídeo de como se mide co hidrómetro
Pero en xeral pódese ver que a densidad está na maioría dos casos sobre 0,86 g/mL e nos mellores está arredor de 0,87-0,88 g/mL, o cal se axusta perfectamente ao admitido nas normas internacionais.
En canto á viscosidade deixámolo para a seguinte entrada
A viscosidade é un parámetro que mide a resistencia que ofrecer un medio a fluir.
Na fabricación de biodiesel é importante controlalo porque os combustibles para nos motores por sistemas de inxección que se poden tupir se a viscosidade non é a axeitada.
O aceite de partida é máis viscoso que o diesel e o biodiesel. As normas internacionais establecen valores entre 3,5 e 5 cSt para o biodiesel medido a 40ºC.
Para ver se a viscosidade do noso biodiesel entra dentro dese rango, pensamos en varias maneiras de medila.
Método A: Está baseado na caída dunha bola por un tubo cilíndrico nas condicións nas que se pode aplicar a fórmula de Stokes
Método B: Utilización dun viscosímetro profesional calibrado de Cannon-Fenske. Supoñemos que será o método que nos proporcione os mellores resultados por ser un dos recollidos nos estándares oficiais.
Empezamos polo MÉTODO DE STOKES.
O mércores 27 Silvia e David fixeron a primeira aproximación ao tema para ver como saía. Pero antes de nada unha introducción teórica:
A caída dunha esfera no seo dun fluído
introducido nun tubo cilíndrico axústase ás ecuacións deducidas por Stokes. A
experiencia baséase no feito de que unha esfera ao caer vai acelerando polo
efecto da gravidade pero chega un momento en que acada unha velocidade máxima e
límite ao igualarse esa forza da gravidade cara abaixo coas forzas de empuxe e
resistencia do fluído cara arriba. A partir dese intre cúmprese a seguinte
ecuación que proporciona a viscosidade dinámica do fluído a partir da
aceleración da gravidade (980 cm/s2), o diámetro da bola (en cm), as
densidades da bola e do fluído e a velocidade límite acadada pola bola.
Cando as paredes do cilindro están moi preto da
bola hai interferencias no cálculo da velocidade límite que se poden corrixir
coa fórmula empírica de Landenburg
Substituíndo (2) en (1) temos a expresión máis
completa:
Polo tanto o que hai que facer e deixar caer unha bola de diámetro coñecido preto do eixe de tubo e medir o tempo que tarda en pasar entre dous puntos. O importante é determinar a velocidade límite de caída...demasiadas cousas para controlar a nivel de laboratorio escolar...ou non.
Baseándonos nunha referencia que atopamos na bibliografía (de Carrera, Yuste e Sánchez, da UNED, publicada en Rev. Cub. Física, vol 24, Nº1 (2007) p30-33) decatámonos de que podiamos usar a cámara de video para grabar todo o proceso cun cronómetro en marcha que se vira en pantalla e despois ir buscando fotogramas. Para iso recortamos unha tira de papel milimetrado e pegámola a unha probeta de dimensións coñécidas (2,85 cm de diámetro interno e 3,25 cm de diámetro externo, medidos con calibre), así podemos medir distancias en pantalla segundo vai pasando o tempo. A montaxe quedou así
montaxe con cámara de vídeo para método de Stokes
E a medir...pero ¿que bola utilizamos? Cuestión algo tonta...pois non. De tonta nada, de feito é o máis complicado. Todas as bolas probadas caían a unha velocidade exagerada, eran demasiado densas para o fluido de traballo. Pero esa referencia bibliográfica deunos a pista...UNHA GOTA DE AUGA¡¡¡
Pois si. Debido á inmiscibilidade do biodiesel e da auga, esta ao caer (pola súa maior densidade) adopta forma esférica e cae a través do combustible.
Para medir o volume da gota de auga engadímola cunha pipeta de 1 mL, moi precisa. E 3 gotas gastaron 0,15 mL, polo tanto o volume de cada unha delas sitúase arredor de 0,05 mL.
De todos os xeitos temos outro camiño alternativo: detivemos un fotograma da gota caendo e ampliámolo bastante. Puidemos observar que a gota era unha esfera case perfecta (d1=d2) e que o seu diámetro era unhas 7 veces máis pequeno que o do tubo (Dt=7d). Mirade a foto do momento
Como o diámetro externo do tubo eran 3,25 cm, o da gota sería 0,464 cm, o que daría de volume (4/3pR3) de 0,052 mL CASE EXACTAMENTE IGUAL QUE O MEDIDO COA PIPETA.
Polo tanto imos asignerlle un valor de 0,05 mL a cada gota (diámetro entón de 0,457 cm)
A densidade da gota é 1 g/mL (auga pura xa que empregamos auga destilada a uns 20ºC) e a do biodiesel xa determinamos que estaba sobre 0,874 g/mL.
Polo tanto só falta determinar a velocidade límite acadada pola gota no proceso de caída. Para ver o tramo onde cae con velocidade constante representamos diferentes momentos da mesma e obtemos o seguinte nunha gráfica posición-tempo
O axuste da recta por mínimos cadrados é bastante bo. con un coeficiente de correlación de dous noves e no cal sae unha pendente (velocidade límite de caída) de 6,5 cm/s.
Substituíndo este valor na fórmula corrixida de Stokes obtemos un valor de 0,159 poises para a viscosidade dinámica. Ao dividila pola densidade do biodiesel a esta temperatura (0,874 g/mL) danos 0,182 stokes, ou sexa 18,2 cSt.
Na bibliografía admiten valores comprendidos entre 3,5 y 5 a 40ºC, A corresponderían valores algo máis altos, ata uns 8 cSt, pero desde logo 18,2 non.
O que nos parece é que hai que elixir un aparello que teña maior percorrido (máis de 10 cm desde logo) para observar ben a caída da bola e detectar a velocidade límite de xeito máis preciso. Tamén haberá que intentar engadir gotas máis pequenas que experimenten menos turbulencias e caian máis lentamente.
Polo menos esta proba serviunos para ver as dificultades técnicas que implica o experimento.
Hoxe xoves 27 de febreiro démoslle outra volta á densidade determinada onte. Pensamos que ao traballar con tan pouca cantidade eramos susceptibles de cometer bastante erro nas medidas. Por iso decidimos pesar un volume máis significativo de biodiesel.
Ocorréusenos traballar cun matraz aforado sen estrear (de 56,5 g de masa sen tapón). Pero para meter o biodiesel dentro unha vez posto sobre a balanza empregariamos unha pipeta de 10 mL para tomar datos de masa de 10 en 10 mL. Procuramos meter todo o biodiesel sen tocar a parte interior da boca do matraz que queda por riba do aforo para non perturbar as medidas. E obtivemos o seguinte:
Masa (g)
Volume (mL)
Densidade (g/mL)
8,7
10
0,870
17,3
20
0,865
25,9
30
0,863
34,6
40
0,865
43,2
50
0,864
51,8
60
0,863
60,4
70
0,863
69,1
80
0,864
77,7
90
0,863
86,4
100
0,864
Datos dunha precisión magnífica que se axustan perfectamente a unha recta na grafica masa-volume, cun coeficiente de correlación de ¡¡1!! e unha pendente (densidade) de 0,863 g/mL.
Pero o máis curioso xurdiu ao rematar as medidas. Coas 10 adicións con pipeta cabería supoñer que o volume fose 100 mL...pois non. Mirade como quedaba o aforo do matraz
¡faltáballe 1 ml exactamente para chegar ao aforo¡
Ou sexa, ou estaba mal aforado ou a pipeta estaba mal graduada. tendo en conta que o matraz era a estrear cabe supoñer que a pipeta puido sufrir por sucesivas dilatacións e contraccións pola temperatura algunha descalibración. De todos os xeitos ao final era 1 mL en 100 mL, é dicir só un 1%, algo asumible na nosa modesta investigación.
De todos os xeitos, completado o volume ata o aforo a masa medida foi de 143,5g, o cal da para o biodiesel un valor de 87g (despois de restarlle os 56,5g do matraz baleiro). En definitiva unha densidade de 0,870 g/mL, valor similar ao ofrecidos polos ensaios de onte e hoxe.
A conclusión das probas realizadas é que a densidade sitúase arredor de 0,87 g/mL, o cal concorda perfectamente co estipulado nas normas de calidade ASTM D6751 americanas, por exemplo ou as UNE EN 14214 europea e española, que marcan un rango permitido de 0,860 a 0,900 g/mL a 15ºC.
Antes de irnos de vacacións de antroido botámoslle unha ollada ás probas de reacción de onte.
A feita con skipp da lavadora non ofrece evidentemente bo aspecto pero resulta esperanzador que haxa unha capa superior máis clariña (aínda que moi reducida)...¿será biodiesel? sería sorprendente que se produxera algo nas condicións en que foi posta a proba...
Desde logo nada que ver coa proba co aceite lavado...a glicerina escura debaixo e unha separación de fase supernítida:
E a proba con máis metanol do habitual tampouco ten moi mal aspecto
E polo de agora nada máis. Mañá analizaremos as probas de vídeo para medir a viscosidade polo método de Stokes e despois do antroido entraremos na recta final da investigación.
Hoxe mércores 26 volvemos ao laboratorio, desta volta só con Carlos, David e Silvia. Urxía ir rematando as probas de reacción e ir empezando a ver como nos saían as determinacións das características máis salientables do biodiesel: a densidade e a viscosidade.
O día de hoxe serviu para extraer algunha que outra conclusión.
O primeiro que nos propuxemos foi levar a cabo a valoración ácido-base do aceite de partida tal como se describe na bibliografía. Agora xa tiñamos isopropanol co cal estabamos en condicións de determinar a cantidade de ácidos graxos libres (AGL) que contiña o noso aceite.
Fixéronse 6 valoracións. As 3 primeiras sobre o aceite filtrado en quente que se empregou na maioría das probas anteriores e as 3 últimas sobre es mesmo aceite pero lavado con auga quente para extraerlle os AGL.
Os resultados foron os seguintes:
Mostra
mL de sosa gastados
1ª proba
mL de sosa gastados
2ª proba
mL de sosa gastados
3ª proba
mL de sosa gastados
media
Aceite usado filtrado
1,4
1,2
1,2
1,3
Aceite usado lavado
1
1,1
1,1
1,1
Empregamos a bureta tal como amosan as imaxes:
Efectivamente o aceite lavado contén menos AGL xa que precisa menos sosa na
valoración. Non é unha cantidade moi elevada. Estas cantidades implican que a
mellor proporción de sosa na reacción sexa de 1,1 +3,5 = 4,6g por cada litro.
Como as nosas probas son de 250 mL, será necesario engadir preto de 1,2g.
Estes valores tamén explican por qué as probas anteriores saíron mellor con 1,5g. Empregar 1g resultaba insuficiente para neutralizar todos os AGL do aceite e seguramente fixo que non se completara a reacción ao consumirse a sosa na neutralización destes. Empregar 2 g puido ser excesivo e provocou moita turbidez por formación de xabóns...
1,2g, en teoría, é a cantidade a empregar.
Unha medida directa co pH metro sobre disolución de aceite en
isopropanol confirmou estes resultados. O aceite só filtrado en quente deu un pH =
5,74.
O lavado arroxou un valor de pH=6,04. Os dous son ácidos (hai AGL) pero o
lavado é algo máis débil
Esta etapa é unha das máis importantes porque condiciona o resto do proceso.
Saber a acidez do aceite de partida é moi importante traballando con aceite usado porque este estivo sometido a condicións extremas de temperatura, estivo en contacto con multitude de alimentos...e todo iso provocou a liberación de bastantes ácidos que poden conlevar problemas ao reaccionar coa sosa máis rápido que os ésteres.
Vistos estes resultados puxemos a reaccionar o aceite usado con:
Lipasa en metanol. A idea disto era reproducir unha referencia bibliográfica que empregou deterxente de lavadora que supostamentamente contán lipasa (un enzima que rompe as graxas). Non depositamos moitas esperanzas nela... Coa sonda comprobouse que a temperatura nos baixaba de 60ºC, situándose preto do punto de ebulición do metanol.
O aspecto foi o seguinte
Deixámola 45 minutos reaccionando e despois pasamos o contido do matraz a un funil de decantación. Pero nin vemos separación de fases. Hai restos de deterxente no matraz
NaOH en máis metanol que o empregado ata o de agora. Xa que noutra referencia bibliográfica comproban que una relación molar 1:8 é preferible á 1:5 ou 1:6 empregada nas nosas anteriores probas. Así que en vez de 50 mL de metanol, empregamos 80 mL sobre 250 mL de aceite e usando 1 gramo de sosa como catalizador. Fixémolo a temperatura ambiente. Nada máis mesturar o metóxido co aceite apreciouse a separación de fases
Deixámola 45 minutos axitando a temperatura ambiente, o cal comprobamos continuamente cun termómetro acoplado ao tapón do matraz (estivo entre 25 e 30ºC todo o tempo)
A última proba pretendía reproducir as mellores condicións atopadas pero axustando a cantidade de sosa pois íase facer sobre o aceite lavado. Depositáronse 250 mL deste no matraz pero como non tiña un aspecto cristalino claro qeuntámolo 1 minuto no microondas e entón si que se tornou transparente. Sobre el depositouse o metanol (50 mL) cos 1,2 g de sosa que nos due a valoración. Levouse a reacción a uns 60ºC durante 45 minutos, tralo cal se detivo e deixou repousar nun funil de decantación. A separación de fases foi evidente e clara. A glicerina, de aspecto escuro, ocupou a parte inferior.
Un dos problemas que se dan nesta reacción é a dificultade que existe para disolver a sosa no metanol. Sempre rematamos por quentar un pouco o medio para acelerar o proceso pero nunca se tarda menos de un cuarto de hora. Aquí temos un pequeno video onde se pode comprobar as correntes que se forman no metanol do matraz a medida que se vai disolvendo a sosa.
E aquí temos as tres probas despois de rematar
Por outra banda Carlos, Silvia e David empezaron as primeiras determinacións de densidade e viscosidade de Biodiesel.
Hoxe traballaron co da proba Nº 6, de aspecto moi cristalino.
Empregaron 2 métodos:
Método
A
Botaron biodiesel gota a gota sobre unha probeta de
10mL (que medía de 0,2 en 0,2 mL) colocada sobre balanza (que apreciaba ata a décima de gramo) e obtiveron estes
resultados:
Masa (g)
Volume (mL)
Densidade (g/mL)
0,8
1
0,8
1,7
2
0,85
3,8
4,2
0,90
6,1
7
0,87
8,7
10
0,87
Este método implica pouca precisión porque coa probeta é complicado medir
os volumes, sobre todo cando os volumes son moi pequenos. Ademais, neste caso a balanza apenas detecta os cambios de masa e leva
aparellado moito erro, por iso o primeiro dato podemos catalogalo de anómalo e
eliminalo. Con outros catro datos obtemos un valor medio para a densidade de 0,87 g/mL á temperatura de traballo que
era duns 23ºC.
Método
B
Substituíuse a probeta por un elemento de medida
máis preciso como é unha pipeta de 5 mL. Neste caso íase anotando a masa do
biodiesel que se ía baleirando desde unha pipeta. Obtivéronse os seguintes
resultados
Masa (g)
Volume (mL)
Densidade (g/mL)
1,3
1,6
0,81
2,2
2,5
0,88
3,5
3,9
0,90
5,6
6,3
0,89
7,1
8
0,89
De novo volvemos a desprezar o dato inicial porque
a valores tan baixos, esta balanza non ofrece resultados moi precisos. Con
outros 4 datos danos unha densidade de 0,89
g/mL.
Estes resultados están dentro dos valores establecidos polos organismos
internacionais para o biodiesel (entre 0,86 e 0,9 g/mL a 15ºC)
