Hoxe martes rematamos de caracterizar o biodiesel obtido nas distintas probas de reacción levadas a cabo. Quedábanos medir a viscosidade cinemáticas das probas 10 e 12. Deixámolas para o final porque eran as que peor aspecto presentaban. E a medida de viscosidades confirmouno.
Na proba 12apareceran rastros de xabóns que poñçia en dúbida a calidade do biodiesel obtido. Pero era moi pouca cantidade, case que inapreciable e os valores de viscosidade son similares aos obtidos noutras probas, e caen dentro do marco legal.
A 23ºC o tempo de baixada no viscosímetro de Cannon-Fenske foi de 9 min 2 s mentres que a 40ºC foi de 6 min 10 s, o cal se traduce nuns valores de viscosidade de 7,6 cSt e5,2 cStrespectivamente.
Porén,a proba número 10foi un fiasco absoluto. Xa apuntaba mala pinta porque a formación de xabóns nela era continua e tal debe ser esta cantidade quefoi imposible a medida de viscosidadeno aparello de Cannon-Fenske tipo 100 do que dispoñemos. Era tan viscoso que non baixaba polo capilar. Evidentemente temos que descartalo. Foi unha proba onde a reacción non saiu ben, demasiada sosa que deu lugar a xabóns probablemente.
Hoxe luns chegamos ao laboratorio para ver como lle sentara o repouso de 3 días á nosa reacción con 16,1 kg de aceite usado...e a verdade, non parecía ter mala pinta.
O primeiro que vimos, non obstante, foi unha pequena perda de líquido pola billa do noso reactor. Non foi nada importante pero tenos que poñer en alerta en posteriores probas para encaixar mellor esas conexións.
Unha visual sobre o reactor permítenos comprobar que na súa base hai unha parte máis escura (¿glicerina?) e temos a agradable sorpresa de comprobar que as cantidades empregadas na reacción de aceite e metanol foron casualmente as mellores que podiamos ter neste reactor porque deron lugar a unha cantidade de glicerina que quedou xusto por debaixo da billa. Isto vainos facilitar moitísmo o proceso de separación de fases...
Mirade o aspecto do reactor: a glicerina constitúe apenas a base do mesmo...
Despois de abrir a billa e botar o contido nun vaso de precipitados confirmamos que sae todo biodiesel
¡¡¡é magnifíco que a glicerina quede por debaixo da billa!!!
Xa tiñamos preparada una bomba de succión manual para sacar o biodiesel pola parte superior pero cambiamos os plans: só será necesario abrir a billa e recoller o biodiesel noutro bidón para o seu posterior lavado con auga.
Non obstante preocupábanos unha cousa antes de seguir: ¿saliría a reacción ben ou non?. Para comprobar iso tomamos unha alícuota do suposto biodiesel, duns 100 mL e mesturámolos con auga nun funil de decantación?. Despois de axitar ben comprobamos que, tras media hora, podemos observar o biodiesel enriba e a auga leitosa debaixo. Aparecen bastantes xabóns pero a separación de fases é bastante clara. Isto é un bo sinal...Por outra banda collemos outra alícuota de biodiesel (uns 100 mL) e para comprobar que a reacción fora completa mesturámola con 0,5 g de NaOH en 30mL de metanol. Quentamos a uns 55ºC e esperamos máis de media hora...¡non aparece ningunha fase nova¡ nin rastro de glicerina...sinal evidente que non hai aceite no noso producto: ¡é todo biodiesel¡.
Procedemos logo ao trasvase ao bidón novo. Aquí o vídeo do momento:
E algunha fotiño
Xa máis de preto, pódese apreciar mellor a escuridade da glicerina da parte inferior, e o biodiesel, máis cristalino, saíndo pola billa:
Unha vez trasvasado o biodiesel, sacamos a glicerina do bidón pola billa e pola parte superior e recollémola en 3 botellas de plástico transparente de litro. A separación co biodiesel residual era tan clara que cunha xeringa e cunha pipeta puidemos optimizar mellor o rendemento da reacción engadindo ao bidón estas fraccións mínimas de biodiesel:
O seguinte paso e o lavado do biodiesel obtido con auga quente...seguramente quedan restos de sosa e metanol nel que fan que o pH sexa alto. Na alícuota que sometemos a lavado puidemos comprobar este aspecto pois mirade o pH que presentaba a fase acuosa do primeiro lavado: ¡¡9,64!! moi básico. Desde logo haberá que lavar con auga para deixar o Biodiesel neutro.
Ao final saberemos a calidade do producto obtido e o rendemento obtido, pero todo parece indicar que a reacción transcorreu cunha efectividade excelente porque estequiométricamente partimos de 16,1 kg de aceite. Se supoñemos un peso molecular medio de 880 g/ mol para ese aceite, partiamos duns 18,3 moles, os cales teríamos que formar 3 moles de moléculas de biodiesel, ou sexa 54,9 moles. O peso molecular medio deste biodiesel está arredor dos 295 g/mol, o cal se traduce en 16,1 kg de biodiesel. Tamén se terían que producir os mesmos moles de glicerina que de aceite (18,3). Como o peso molecular e densidade desta é de 92g/mol e 1,26 g/mL, respectivamente, obteriamos 1,4L de glicerina. Vendo o contido das botellas de plaśtico transparente parece que estamos perante uns 2 litros de glicerina mesturada co metanol en exceso empregado na reacción (en total engadimos un exceso duns 1,26 L de metanol pero parte xa se evaporou durante o transcurso da reacción). Sometendo esta glicerina residual a quecemento a máis de 65ºC, eliminarémoslle o metanol e saberemos máis exactamente o que se formou...pero visto o biodiesel obtido e glicerina que parece que temos, o rendemento parece rondar o 100%.
Hoxe luns rematamos engadindo sobre eses 18L de biodiesel contidos no bidón de polietileno de alta densidade, uns 5 L de agua quente a uns 60ºC. Mesturamos ben para que haxa un bo contacto entre fases e deixamos repousar ata o día seguinte. Seguimos constatando de novo que pola billa deste novo bidón tamén se perde algún mL que outro de biodiesel.
Practicamente concluída a serie de probas que levamos a cabo cos rapaces decidímonos a poñer a reaccionar unha cantidade apreciable de aceite. O noso obxectivo será poñer a funcionar un vehículo, unha máquina, xa veremos...
Agora xa temos máis claro como hai que levar a cabo o proceso así que empezamos:
Durante varios días estivemos filtrando moitos clakis de aceite. Era só para quitarlle o máis gordo pero a verdade é que desta volta o aceite xa chega ao colexio bastante limpo.
O seguinte paso consistía en lavar todo ese aceite cunha extracción con auga quente, o cal fixemos en varios recipientes de plástico.
A continuación xuntamos todas as fraccións de aceite lavado nunha pota grande de cociña
4. E quentamos a mais de 100ºC para asegurarnos de que non queda nin o máis mínimo rastro de auga, a cal interfire moi negativamente na reacción. Durante unha hora rexistramos a temperatura cunha sonda termométrica e chegamos a medir preto dos 190ºC
5. Xa deixamos arrefriar retirando do lume, pero a verdade é que o aceite tarda moito tempo en facelo.
Máis dunha hora despois aínda estaba a 132ºC...
6. Cando estaba algo máis frío pasámolo á pota con billa que temos para a reacción a macroescala, a cal pesa baleira 9,4 kg. Co aceite no seu interior o peso ascende a 25,6 kg o cal nos di que dispoñemos de 16,2 kg para levar a cabo a reacción. Realmente, ao final, empregamos 16,1kg, pois deixamos sobre 100 ml para caracterizalo. Neste aceite realizamos as probas de densidade e acidez.
7. Para a densidade empregamos un hidrómetro, o cal nos deu un valor de 915 g/L.
8. Para a determinación da acidez libre deste aceite procedemos a valoralo con NaOH ao 0,1%. As probas leváronse a cabo tomando 1 ou 2 mL de aceite, disolvéndoos en 10 mL de isopropanol e engadindo un par de gotas de disolución alcohólica de fenolftaleina. Fixéronse valoracións con sosa fresca e con sosa preparada había 3 semanas sen atopar diferencias salientables. Das 5 probas, en dúas gastáronse 0,7 mL, noutra 0,9 mL, nunha cuarta proba 0,8 mL e na última 0,75 mL. En definitiva uns 0,8 mL de media. Isto implica que o aceite non contén unha gran cantidade de ácidos libres e que para a nosa reacción precisamos 3,5 + 0,8 g = 4,3 g de sosa por litro de aceite usado. Como imos necesitar metanol nunha proporción molar 1:5 ao final, como partimos de 16,1kg (17,6 L), precisamos 3,5L de metanol e uns 75,7 g de sosa.
9. O venres 28 de marzo procedemos a levar a cabo a reacción. O primeiro era quentar o aceite de partida para situar a súa temperatura sobre os 55-60ºC, franxa na que a reacción parece que sae cos mellores resultados. Pero neste proceso a temperatura disparóusenos ata os 120ºC e iso retrasounos moito porque foi bastante longo e dificil baixarlle de novo a temperatura. Incluso tivemos que meter o bidón na cámara frigorífica...pero a iso das 12 e media da mañá puxémonso en marcha. Xa antes trasvasaramos o aceite ao bidón de reacción, que é de polietileno de alta densidade e dispón dunha billa para baleirar o contido pola parte inferior. Aproveitamos para facelo en 6 adicións e así poder ir marcando os niveis correspondentes a determinadas cantidades de aceite (medidas en masa sobre unha balanza de baño). Así, digamos que calibramos o noso aparello de medida.
10. A iso das 13:00h a temperatura rondaba os 56ºC, ideal para empezar a reacción. Preparamos o sistema de axitación (taladradora + mesturador de pinturas) e o metóxido. Este fómolo preparando os dous días anteriores en catro tandas de 1 litro de metanol e 21,5 gramos de sosa cada unha (a última, evidentemente de 0,5 L e 11,2 g de sosa). Fixémolo nun matraz aforado de 1L porque así dispoñiamos de axitación magnética que nos simplificaba moito o proceso xa que a disolución da sosa en metanol é lenta. Mediante este sistema en media hora tiñamos cada litro preparado. Ademáis ao ir adicionando de litro en litro puidemos tamén facer marcas no bidón de polietileno de alta densidade para calibralo.
11. Sobre as 13:15 h engadimos a disolución de metóxido sódico sobre o aceite a 56ºC, poñemos a funcionar o sistema de axitación, forramos o bidón cun plástico de burbullas con papel de aluminio entre as súas capas e esperamos 90 minutos. Tamén puxemos o bidón sobre un círculo de porexpan a modo de illante para evitar que escapase a calor rápidamente.
12. Desde o primerio momento pódese ver que o medio se volve negro, supoñemos debido á glicerina que se empeza a producir e que a temperatura baixa constantemente. Á media hora era de 40ºC; á hora era duns 36ºC, para rematar nuns 34ºC. Poñer o bidón a carón dunha ventá aberta nun día frío (12ºC exteriores) parece que axudou a esta baixada...pero era obrigado facelo así por culpa dos vapores de metanol que puidesen saír do bidón, os cales son tóxicos e inflamables. Ademáis este descenso non supón maior problema; ralentiza algo o proceso. Pero xa demos un amplo marxe de 90 minutos para a súa realización (na bibliografía falan de que con 45 minutos a 55ºC son suficientes...). Cando apagamos a axitación a iso das 14:45h supoñemos que a transesterificación completouse totalmente. Deixamos repousando toda a fin de semana. Xa aos 15 minutos de repouso se intúe que a parte superior está algo máis clara. Esperamos que o luns vexamos dúas capas claramente diferenciadas: a clara do biodiesel enriba e a negra da glicerina debaixo.
13. O único problema que detectamos ese día foi unha lixeira perda de medio de reacción pola billa, a cal disolveu un pouco do porexpan inferior. Solucionouse apretando algo máis a billa que debido á calor do medio debeu quedar algo frouxo. Foron moi pouco mL. Nada importante.
Aquí vos deixo un vídeo para que vexades como é o reactor
Hoxe mércores 26 volvemos ao laboratorio, desta volta só con Carlos, David e Silvia. Urxía ir rematando as probas de reacción e ir empezando a ver como nos saían as determinacións das características máis salientables do biodiesel: a densidade e a viscosidade.
O día de hoxe serviu para extraer algunha que outra conclusión.
O primeiro que nos propuxemos foi levar a cabo a valoración ácido-base do aceite de partida tal como se describe na bibliografía. Agora xa tiñamos isopropanol co cal estabamos en condicións de determinar a cantidade de ácidos graxos libres (AGL) que contiña o noso aceite.
Fixéronse 6 valoracións. As 3 primeiras sobre o aceite filtrado en quente que se empregou na maioría das probas anteriores e as 3 últimas sobre es mesmo aceite pero lavado con auga quente para extraerlle os AGL.
Os resultados foron os seguintes:
Mostra
mL de sosa gastados
1ª proba
mL de sosa gastados
2ª proba
mL de sosa gastados
3ª proba
mL de sosa gastados
media
Aceite usado filtrado
1,4
1,2
1,2
1,3
Aceite usado lavado
1
1,1
1,1
1,1
Empregamos a bureta tal como amosan as imaxes:
Efectivamente o aceite lavado contén menos AGL xa que precisa menos sosa na
valoración. Non é unha cantidade moi elevada. Estas cantidades implican que a
mellor proporción de sosa na reacción sexa de 1,1 +3,5 = 4,6g por cada litro.
Como as nosas probas son de 250 mL, será necesario engadir preto de 1,2g.
Estes valores tamén explican por qué as probas anteriores saíron mellor con 1,5g. Empregar 1g resultaba insuficiente para neutralizar todos os AGL do aceite e seguramente fixo que non se completara a reacción ao consumirse a sosa na neutralización destes. Empregar 2 g puido ser excesivo e provocou moita turbidez por formación de xabóns...
1,2g, en teoría, é a cantidade a empregar.
Unha medida directa co pH metro sobre disolución de aceite en
isopropanol confirmou estes resultados. O aceite só filtrado en quente deu un pH =
5,74.
O lavado arroxou un valor de pH=6,04. Os dous son ácidos (hai AGL) pero o
lavado é algo máis débil
Esta etapa é unha das máis importantes porque condiciona o resto do proceso.
Saber a acidez do aceite de partida é moi importante traballando con aceite usado porque este estivo sometido a condicións extremas de temperatura, estivo en contacto con multitude de alimentos...e todo iso provocou a liberación de bastantes ácidos que poden conlevar problemas ao reaccionar coa sosa máis rápido que os ésteres.
Vistos estes resultados puxemos a reaccionar o aceite usado con:
Lipasa en metanol. A idea disto era reproducir unha referencia bibliográfica que empregou deterxente de lavadora que supostamentamente contán lipasa (un enzima que rompe as graxas). Non depositamos moitas esperanzas nela... Coa sonda comprobouse que a temperatura nos baixaba de 60ºC, situándose preto do punto de ebulición do metanol.
O aspecto foi o seguinte
Deixámola 45 minutos reaccionando e despois pasamos o contido do matraz a un funil de decantación. Pero nin vemos separación de fases. Hai restos de deterxente no matraz
NaOH en máis metanol que o empregado ata o de agora. Xa que noutra referencia bibliográfica comproban que una relación molar 1:8 é preferible á 1:5 ou 1:6 empregada nas nosas anteriores probas. Así que en vez de 50 mL de metanol, empregamos 80 mL sobre 250 mL de aceite e usando 1 gramo de sosa como catalizador. Fixémolo a temperatura ambiente. Nada máis mesturar o metóxido co aceite apreciouse a separación de fases
Deixámola 45 minutos axitando a temperatura ambiente, o cal comprobamos continuamente cun termómetro acoplado ao tapón do matraz (estivo entre 25 e 30ºC todo o tempo)
A última proba pretendía reproducir as mellores condicións atopadas pero axustando a cantidade de sosa pois íase facer sobre o aceite lavado. Depositáronse 250 mL deste no matraz pero como non tiña un aspecto cristalino claro qeuntámolo 1 minuto no microondas e entón si que se tornou transparente. Sobre el depositouse o metanol (50 mL) cos 1,2 g de sosa que nos due a valoración. Levouse a reacción a uns 60ºC durante 45 minutos, tralo cal se detivo e deixou repousar nun funil de decantación. A separación de fases foi evidente e clara. A glicerina, de aspecto escuro, ocupou a parte inferior.
Un dos problemas que se dan nesta reacción é a dificultade que existe para disolver a sosa no metanol. Sempre rematamos por quentar un pouco o medio para acelerar o proceso pero nunca se tarda menos de un cuarto de hora. Aquí temos un pequeno video onde se pode comprobar as correntes que se forman no metanol do matraz a medida que se vai disolvendo a sosa.
E aquí temos as tres probas despois de rematar
Por outra banda Carlos, Silvia e David empezaron as primeiras determinacións de densidade e viscosidade de Biodiesel.
Hoxe traballaron co da proba Nº 6, de aspecto moi cristalino.
Empregaron 2 métodos:
Método
A
Botaron biodiesel gota a gota sobre unha probeta de
10mL (que medía de 0,2 en 0,2 mL) colocada sobre balanza (que apreciaba ata a décima de gramo) e obtiveron estes
resultados:
Masa (g)
Volume (mL)
Densidade (g/mL)
0,8
1
0,8
1,7
2
0,85
3,8
4,2
0,90
6,1
7
0,87
8,7
10
0,87
Este método implica pouca precisión porque coa probeta é complicado medir
os volumes, sobre todo cando os volumes son moi pequenos. Ademais, neste caso a balanza apenas detecta os cambios de masa e leva
aparellado moito erro, por iso o primeiro dato podemos catalogalo de anómalo e
eliminalo. Con outros catro datos obtemos un valor medio para a densidade de 0,87 g/mL á temperatura de traballo que
era duns 23ºC.
Método
B
Substituíuse a probeta por un elemento de medida
máis preciso como é unha pipeta de 5 mL. Neste caso íase anotando a masa do
biodiesel que se ía baleirando desde unha pipeta. Obtivéronse os seguintes
resultados
Masa (g)
Volume (mL)
Densidade (g/mL)
1,3
1,6
0,81
2,2
2,5
0,88
3,5
3,9
0,90
5,6
6,3
0,89
7,1
8
0,89
De novo volvemos a desprezar o dato inicial porque
a valores tan baixos, esta balanza non ofrece resultados moi precisos. Con
outros 4 datos danos unha densidade de 0,89
g/mL.
Estes resultados están dentro dos valores establecidos polos organismos
internacionais para o biodiesel (entre 0,86 e 0,9 g/mL a 15ºC)
